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Atomistique : Structure d'atome Part1
Examens Corrigés Atomistique
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EXPOSÉ QUALITATIF CONDENSÉ DU CONTENU DES PAGES PRÉCÉDENTES
La démarche que nous allons suivre dans cette dernière partie, va consister à partir des Orbitales Atomiques telles qu’elles résultent directement de la résolution de l’équation de Schrödinger. Nous en rappellerons brièvement les propriétés (énergies, tailles, propriétés spectroscopiques), en nous appuyant sur le formalisme simplifié de Slater.
Couplage LS (Russell-Saunders)
La configuration électronique est une très bonne représentation des atomes à sous-couches complètes (gaz inertes, alcalino-terreux), et une bonne approximation pour beaucoup d’atomes à sous-couches incomplètes (hydrogène, alcalins à l’état fondamental, halogènes). Dans tous ces cas, la configuration électronique détaillée correspond à un seul état de l’atome.
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Unités et ordres de grandeur
Avant d’entrer dans les détails des démonstrations, il est important de donner quelques définitions et surtout de définir les unités et les ordres de grandeur des quantités que nous aurons à utiliser dans toute la suite du cours. Il est justifié de définir la chimie comme la science de la matière pondérale. Par le biais de cette notion, nous introduisons les deux notions annexes de taille et d’énergie.
PRINCIPES DE QUANTIFICATION
Il importe de bien considérer que le formalisme décrit dans ce paragraphe a une origine expérimentale. C’est afin de résoudre les paradoxes apparents qui résultaient des mesures physiques effectuées sur les propriétés électroniques des atomes, que les plus grands noms de la physique de la fin du XIXe et du début du XXe siècle se sont unis pour mettre au point la méthode mathématique que nous allons décrire rapidement.
ORBITALES ATOMIQUES DES ATOMES RÉELS
Les fonctions que nous avons obtenues par le calcul exact présentent l’immense avantage d’être en parfaite adéquation avec le formalisme complet de la mécanique quantique. Mais il faut bien considérer que l’atome hydrogénoïde qui nous a servi de modèle constitue au plus un modèle pour le cas des atomes réels.
Déterminant de Slater et opérateur de permutation
Si on reprend au début la méthode de Hartree en remplaçant les produits d’orbitales par les produits des spin-orbitales, on tient alors compte des spins. Mais cela ne suffit pas, car il faut aussi tenir compte de l’indiscernabilité des électrons et du principe de Pauli. On remplace donc les produits de spin-orbitales par des déterminants de Slater, ainsi qu’on l’a vu pour l’atome He. On a ainsi, de par les propriétés des déterminants, automatiquement des combinaisons antisymétriques qui respectent l’indiscernabilité.
Le modèle de Thomas et Fermi
Le modèle de Thomas et Fermi est une méthode moins précise que celle de Hartree-Fock, mais beaucoup plus simple, qui permet d’estimer le potentiel électrique (donc l’énergie potentielle) et la densité de charge dans un atome en assimilant l’ensemble des électrons à un gaz. Elle est très utile comme première approximation et donne directement des valeurs du potentiel dans l’atome
Atomistique
La démarche que nous allons suivre dans cette dernière partie, va consister à partir des Orbitales Atomiques telles qu’elles résultent directement de la résolution de l’équation de Schrödinger. Nous en rappellerons brièvement les propriétés (énergies, tailles, propriétés spectroscopiques), en nous appuyant sur le formalisme simplifié de Slater.
Couplage LS (Russell-Saunders)
La configuration électronique est une très bonne représentation des atomes à sous-couches complètes (gaz inertes, alcalino-terreux), et une bonne approximation pour beaucoup d’atomes à sous-couches incomplètes (hydrogène, alcalins à l’état fondamental, halogènes). Dans tous ces cas, la configuration électronique détaillée correspond à un seul état de l’atome.
OBTENTION DE LA FONCTION D’ONDE D’UNE MOLÉCULE : ORBITALES MOLÉCULAIRES (OM)
Nous n’allons considérer que le problème correspondant au cas d’un hamiltonien monoélectronique, en généralisant les techniques que nous avons définies dans le premier chapitre.
Les divers types de liaisons chimiques
À part les gaz inertes (dernière colonne de la classification périodique), qui sont monoatomiques, tous les atomes sont engagés dans des liaisons chimiques, formant des molécules et/ou des solides ou des liquides. D’ailleurs, même les « gaz » inertes finissent par se condenser à très basse température (ou sous pression élevée). Pour classer les liaisons, les deux notions indispensables sont les énergies de liaison (ou leurs opposées : les énergies de dissociation) et les électronégativités des atomes liés.
Nous allons voir qu’il y a cinq types de liaisons.